混杂聚烯烃的氧化同质化升级回收

近日，我室开发了一种工艺简单的高适应性升级回收方法，将聚烯烃用硝酸氧化回收得到高值含硝基长链多元羧酸。多元羧酸是一种高价值的精细化学，用化学合成方法制备面临较大的困难，基于废聚烯烃的回收路线为其制备提供了新的途径。该工作以“Highly adaptable oxidative upcycling of polyolefins to multifunctional chemicals containing oxygen and nitrogen”为题发表在《Materials Horizons》上。四川大学为论文唯一署名单位，我室2022级博士研究生韦相约为论文第一作者，王玉忠教授和徐世美教授为通讯作者。

【研究背景】

聚烯烃作为最大的热塑性聚合物，是通用塑料的主要原料，占塑料产量的约50%。由于其化学惰性，废弃后难以降解，是“白色污染”的主要来源，特别是聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）等混杂聚烯烃，由于二者结构与性质差异，无论对物理回收还是化学回收方法，要实现高值化回收利用均面临巨大挑战。

【主要内容】

在该方法中，常见聚烯烃材料LDPE、HDPE、LLDPE、POE和PP均实现100%的降解，转化为长链多元羧酸产物均高于90%，质量产率在100 wt%以上（图1A），其余为C4~C8混合二元酸等小分子产物。降解过程中聚烯烃支化拓扑结构中的长支链发生氧化断裂，同时支化点保留，最终形成了长链多元羧酸（图1B-1F）。PP主链含有大量的甲基侧基且不含长支链，故最终降解产物为二元羧酸。

图1 （A）不同聚烯烃在4 M HNO₃中140 ^oC反应2小时固体产物的质量产率；聚烯烃的支链拓扑结构及其降解产物的性质：（B）LDPE、（C）iPP、（D）HDPE、（E）LLDPE和（F）POE

氧化降解产物DLDPE具有多用途,可做表面活性剂（图2A）和pH缓冲剂（图2B），也可以将DLDPE转化为长链多元胺rDLDPE-NH₂，并通过rDLDPE-NH₂和对苯二甲醛反应合成动态交联亚胺材料（图2C），拉伸强度可达到70 MPa，并表现出优异的重塑性和化学循环回收性（图2D-2F），该方法开辟了一条从难化学回收的聚烯烃材料到可循环回收材料的新途径。

图2 （A）DLDPE用作表面活性剂；（B）DLDPE用作pH缓冲剂；（C）DLDPE转化合成动态交联亚胺材料；（D）CAN-rDLDPE/TPA的热压重构；（E）CAN-rDLDPE/TPA化学闭环回收；（F）CAN-rDLDPE/TPA、热压重构样品和化学闭环回收样品与的拉伸应力应变曲线

现实生活中塑料废弃物往往同时含有PP和PE，且其比例随机，通常PP/PE混杂聚烯烃的共氧化降解产物复杂，难以再利用。而在该方法中，任意比例下的PP和PE混合降解均得到了具有良好相容性和均一性的硝基长链多元羧酸（图3），大大降低了混合聚烯烃的分选和产物分离的成本。不仅如此，将该方法用于PP盒、PP注射器、HDPE瓶、LDPE一次性手套以及实际混合塑料时，都能被降解为硝基长链多元羧酸（图4），说明该方法对于杂质和添加剂有较高的容忍度。

图3 不同比例下PP和PE的混合氧化降解：（A）-（E）混合降解产物的光学图像和扫描电镜SEM图像；（F）混合降解产物的GPC曲线

图4 实际生活中的聚烯烃4 M硝酸中在140 ^oC下反应2 h：（A）单一实际聚烯烃的降解：PP颜色盒子，PP注射器，HDPE瓶和LDPE一次性手套；（B）LDPE一次性手套、PP注射器和HDPE瓶的混合降解；（C）LDPE包装膜、HDPE瓶盖和PET瓶体的混合降解

该方法不仅适用于不同种类的聚烯烃、还对任意比例的混合PP/PE，实际的聚烯烃塑料制品及其混合物同样有效。有趣的是对于混杂聚烯烃，氧化降解产品出现“同质化”现象，即分子量和官能团数相近，可直接再利用作为精细化学品或制备可回收的高性能/功能材料，无需额外的分离步骤。这项工作为废聚烯烃提供了一种新的通用型高效升级回收策略。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/mh/d5mh00132c