近期，我室在聚烯烃升级回收领域取得进展，成功实现在温和条件下将废弃聚丙烯高效氧化降解为端基功能化长链脂肪烃，该产品可用于合成聚合物单体或表面活性剂，具有高附加值。相关研究成果发表在期刊《Materials Horizons》上，第一作者为本室2022级博士研究生韦相约，通讯作者为王玉忠教授和徐世美教授。
【研究背景】
塑料垃圾污染正在引起全世界越来越多的关注。作为使用量最大的热塑性聚合物，聚烯烃的生产和使用产生了大量的废弃物，而由于其惰性的C-C和C-H键，这些废弃物无法以低成本或高效节能的方式化学回收为其单体或高价值化学品。近年来，通过选择性活化惰性C-C或C-H键，开发了一些新的催化剂和串联反应，但在温和条件下将废弃聚烯烃高效转化为高价值化学品仍然极具挑战性。
【主要内容】
为了解决这个问题，我室开发了一种废弃聚丙烯PP升级回收的策略，通过自放热氧化，在80 ℃下加热5分钟将PP转化为端基官能化的长链脂肪烃（图1），这些端基官能化的低聚物可转化合成表面活性剂，聚合物单体等，是具有广泛应用前景的增值化学产品。提出了PP水相氧化降解新机制（图2D）：阴离子表面活性剂SDS可对疏水PP表面起到润湿作用，同时通过静电作用吸附水相中的催化剂Fe离子，吸附后的Fe离子原位与H2O2形成芬顿试剂，使得PP表面的羟基自由基的浓度增加，提高了引发效率；除此之外表面活性剂还通过氧化放热诱导了PP发生氧化裂解，生成甲基酮和羧基，并放出大量的热量（图2B）；氧化放热促进了PP热裂解反应的发生，生成异丙烯基。通过Bensen基团贡献法计算了氧化裂解和热裂解的反应焓变和吉布斯自由能，总反应的自由能小于0，说明氧化-热裂解的耦合反应在热力学上是可行的（图2A）。快速的升温和降温提高了PP自由基降解过程中β-裂解的选择性，较短的加热时间抑制了产物进一步发生脱氢、气化和裂解等副反应，高收率高选择性地生成高附加值的端基功能化长链脂肪烃；通过调节PP和SDS的比例，可以调控反应内部的峰值温度，从而调控氧化裂解和热裂解的反应程度，得到不同官能团含量的功能化低聚物（图2C）。
与PP粒料不同，实际PP制品中通常含有抗氧化剂、光稳定剂、颜料和粉尘等添加剂或杂质，我们的方法也成功应用于实际PP制品的降解回收（图3），表现出较好的普适性。
图1 聚丙烯降解产物及其表征
图2 聚丙烯氧化放热与热解吸热耦合机制
图3 实际聚丙烯废弃物的升级转化
原文链接：https://doi.org/10.1039/D3MH00737E
