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我室在光交联形状记忆高分子材料方面取得新进展

时间:2017/7/13 16:39:43   作者:未知   来源:实验室宣传部   浏览:1088   评论:0

化学交联形状记忆网络稳定性好,在三重形状记忆(TSPs)的研究中较为常用。然而由于交联网络(热固性聚合物)不能通过常规的熔融或溶液加工成型直接得到,因此必须改变思路,结合热塑性和热固性的双重特点制备交联型TSPs

为此,我室提出了快速制备TSPs 先成型,后交联策略。在前期的研究基础上(ACS Applied Materials & Interfaces 2016, 8, 9431-9439 Macromolecular Rapid Communications 2017, 38, 1600664),借助蒽的光交联成功实现了后交联这一关键问题。在制备一种侧链含有蒽的聚乳酸-聚四氢呋喃线性聚合物(AN-PDLLA-PTMEG)基础上,通过365 nm紫外光照射即可得到相应的光交联网络(Fig. 1)。从形状记忆机理上讲,蒽的光交联点可以作为永久固定相,而具有玻璃化转变的聚乳酸PDLLA和具有熔融-结晶转变的聚四氢呋喃PTMEG可分别作为不同温度下的可逆相。对该材料形状记忆性能进行循环测试(形状记忆过程简述为A-B-C-B-A)发现,随着PDLLA的增加,第一次变形的形状固定率Rf,A−B增加,这是由于PDLLA含量的增加增强了PDLLA玻璃化转变对于形状的固定。但同时第一次形状回复率Rr,C−B却出现明显下降,表明PDLLA含量越高,对PTMEG链段的运动性影响更大,使得形状回复消耗更多能量。第二次变形的形状固定率Rf,B−C和回复率Rr,C−A均很好,这是由于低温下PTMEG的结晶性能好和高温下PDLLA玻璃化转变明显分别决定的。当交联网络中mPDLLAmPTMEG = 50:50, Rf,A−B=91.7±0.5%, Rf,B−C=98.4±0.1%,Rr,C−B= 83.2±0.3%, Rr,C−A= 97.4±1.5%。该组成的材料在热收缩膜()中具有一定的应用前景(Fig. 2)。

进一步的研究工作主要瞄准先成型的技术难题,拟采用3D打印技术构筑精确复杂的实际模型,并与前期后交联的蒽致光交联技术有机结合起来,将形状记忆高分子材料的研究由结构设计向初步应用过渡。

 

我室在光交联形状记忆高分子材料方面取得新进展

Fig. 1 光交联网络NW-PDLLA-PTMEG的制备及其三重形状记忆性能

 

我室在光交联形状记忆高分子材料方面取得新进展

 

Fig. 2 将光交联TSPs用于热收缩管(膜)的应用模型:分步控制回复。

 

       先成型,后交联的研究工作中,首次发现光交联网络NW-PDLLA20-PTMEG在降温过程中PTMEG具有明显的结晶伸长(CIE)现象,表明双向形状记忆效应(2W-SME)有可能实现。立足当前双向形状记忆高分子材料的两大不足:一是种类少(仅有PCL, EVA, POA等少量聚合物),二是固定相结构单一(通常仅具有一个交联固定相),杨科珂教授研究小组有针对性地提出了具有可调固定相的双向形状记忆高分子材料的研究思路。先制备AN-PDLLA20-PTMEG线性聚合物,再调控光照时间得到一系列具有不同交联程度的光交联网络。除蒽的光交联点外,PDLLA的玻璃化转变可以充当一种温度控制的固定相(45 70,以DMA结果确定),当T = 45 Tg, PDLLA >T>Tm, PTMEG),PDLLA处于玻璃态,和蒽交联点一起充当固定相;当T = 70 T>Tg, PDLLA),PDLLA处于高弹态,仅有蒽交联点充当固定相。以控制变量法系统研究了外力,程序高温(Thigh45 70),光交联程度对2W-SME的影响。结果表明:外力越大,PTMEG越易出现较大的结晶伸长(εCIE),较大的非结晶伸长(εNon-CIE)以及较大的相对激发应变(Ract-R)。当T = 45 时,所有样品均具有良好的形状回复率(Rrec92.9 - 95.1% ),但激发应变较小;当T = 70 时,样品出现较大的激发应变,但回复率却明显下降。这与光交联网络在不同温度下的不同固定相结构相关。研究还发现,光交联程度越高,形状回复率越高,但激发应变较小。以上系统研究的结果表明,可调固定相的设计思路可以实现可调的2W-SME

       由于该体系中PTMEG结晶伸长的温度为-30 左右,光交联网络NW-PDLLA20-PTMEG有望用于低温环境或要求可调形变的实际应用中。后期工作将进一步瞄准其模型的建立以及传感器件的设计。

 

我室在光交联形状记忆高分子材料方面取得新进展

 Fig. 3 光交联网络的制备及其可调的双向形状记忆效应。

 

 

我室在光交联形状记忆高分子材料方面取得新进展

Fig. 4 光交联网络的可调固定相结构在双向形状记忆过程中的具体示意图。

 

 

以上光交联方向的两个具体研究工作得到国家自然科学基金(51473096, 51421061),四川省国际合作项目(2017HH0034)和高分子材料工程国家重点实验室开放课题(sklpme2016-2-06)的支持。相应成果均先后发表在Macromolecules第一作者为我室博士生谢辉

 

Xie, H.; Cheng, C. Y.; Du, L.; Fan, C. J.; Deng, X. Y.; Yang, K. K.*; Wang, Y. Z.* Macromolecules 2016, 49, 3845−3855.

Xie, H.; Cheng, C. Y.; Deng, X. Y.; Fan, C. J.; Du, L.; Yang, K. K.;* Wang, Y. Z. Macromolecules 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02773.

 

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