气凝胶神奇但不神秘
气凝胶
气凝胶一般可分为氧化物气凝胶(如SiO2、A12O3、TiO2、ZrO2、B2O3、CuO、MoO2、MgO、SnO2、Nb2O5、Cr2O3等)、有机炭气凝胶(如RF、PF、MF、PUR等先驱体气凝胶经热处理后所得气凝胶)和碳化物气凝胶(SiC、TiC、MoC气凝胶等)三大类,此外还有一些多组分气凝胶(如多相气凝胶A12O3/SiO2、TiO2/SiO2、Fe2O3/A12O3、CuO/ZnO/A12O3、MgO/A12O3/SiO2等).
气凝胶材料具备的高孔隙率以及纳米网络骨架相互连接所形成的介孔结构,决定了其具备极好的隔热性能,有望在高温催化剂载体、高温窑炉以及超高声速飞行器等军用、民用领域作为高效隔热材料使用.
本文对主要氧化物气凝胶、炭气凝胶、碳化物气凝胶以及其他的一些耐高温气凝胶隔热材料的研究进展进行了介绍.
气凝胶神奇但不神秘
1、SiO2气凝胶
SiO2气凝胶是目前研究最为广泛的一种隔热材料,其孔隙率高达80%~99.8%,孔洞的典型尺寸为1~100nm,比表面积为200~1000m2/g,而密度可低达3kg/m3,室温热导率可低达12mW/(m·K),其形貌如下图所示.
具有实用价值的纳米孔超级绝热材料应同时兼有良好的隔热和力学性能,通常是将SiO2气凝胶与红外遮光剂以及增强体进行复合,以提高SiO2气凝胶的隔热和力学性能.常用的红外遮光剂有碳化硅、TiO2(金红石型和锐钛型)、炭黑、六钛酸钾等,常用的增强材料有陶瓷纤维、无碱超细玻璃纤维、多晶莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维等.
美国国家宇航局(NASA)Ames研究中心在SiO2气凝胶中加入陶瓷纤维作为增强材料,制备了SiO2气凝胶-陶瓷纤维复合隔热瓦,与原隔热瓦材料相比热导率大大降低(表2),同时还具有一定的机械强度.
2、A12O3气凝胶
由于氧化硅体系气凝胶使用温度不高,高温热稳定性差,难以满足高温领域的使用要求.因此,耐高温的氧化铝气凝胶就成了研究者关注的热点,氧化铝气凝胶最早是由美国的Yoldas制备出来的,具有密度小、热导率低、比表面积大、孔隙率高、使用温度高等优点,其制备工艺与SiO2气凝胶相似,
J.F.Poco等以三仲丁基醇铝为先驱体采用溶胶-凝胶法,通过超临界干燥技术成功制备了一种耐高温、热稳定性好、孔隙率高、无裂缝的块状氧化铝气凝胶.
,P.R.Aravind和Horiuchi等人在超临界条件下制得了Al2O3/SiO2二元气凝胶,该气凝胶具有良好的高温热稳定性,最高使用温度可以达到1200℃以上.
3、ZrO2气凝胶
ZrO2气凝胶的孔径小于空气分子的平均自由程,在气凝胶中没有空气对流,孔隙率极高,固体所占的体积比很低,使气凝胶的热导率很低.与SiO2气凝胶相比,ZrO2气凝胶的高温热导率更低,更适宜于高温段的隔热应用,在作为高温隔热保温材料方面具有极大的应用潜力.
但是,目前关于ZrO2气凝胶应用于隔热领域的报道还比较少,研究者主要致力于ZrO2气凝胶制备工艺的研究.ZrO2气凝胶是由锆盐前驱体通过一系列的水解缩聚过程得到的,它最先是由Teichner等制备出的.其制备主要包括两部分:湿凝胶的制备及干燥.一般采用超临界干燥和冷冻干燥.常用的湿凝胶制备方法有锆醇盐水解法、沉淀法、醇-水溶液加热法、滴加环氧丙烷法和无机分散溶胶-凝胶法.以价格低廉的无机锆盐为前驱体制备ZrO2气凝胶和如何使提高氧化锆气凝胶的高温热稳定性是研究者的研究热点之一.
2011年,美国NASA下属Ames研究中心的White等将氧化物气凝胶与陶瓷隔热瓦进行复合,一方面利用隔热瓦材料的高耐温性,另一方面利用气凝胶纳米孔洞结构的低热导性,来控制气凝胶溶胶在隔热瓦中的浸渍密度和深度,在保证隔热瓦材料耐温性的同时极大地提高了材料的隔热性能.
南京工业大学吴晓栋课题组对纤维增强SiO2气凝胶材料进行了相关研究,利用莫来石纤维毡、硅酸铝纤维毡、玻璃纤维毡、石英纤维毡及其短切纤维作为增强体,与SiO2气凝胶复合制备了高强高热导率的纤维复合气凝胶隔热材料.2014年伊希斌等以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,ZrCl4为锆源,成功制备了自生纳米纤维增强的SiO气凝胶,经分析发现锆氧纳米纤维是以化学键连接复合的方式无序地穿插在气凝胶中,这极大地提高了复合气凝胶的力学性能.
2.2 炭气凝胶
炭气凝胶
与其他气凝胶相比,炭气凝胶最大的特点就是其在惰性及真空氛围下高达2000℃的耐温性,石墨化后耐温性能甚至能达到3000℃,而且炭气凝胶中的炭纳米颗粒本身就具备对红外辐射极好的吸收性能,从而产生类似于红外遮光剂的效果[31],因此其高温热导率较低.但是在有氧条件下,炭气凝胶在350℃以上便发生氧化,这使得其在高温隔热领域的应用受到了极大地限制.随着SiC、Mo-Si2、HfSi2、TaSi2等高抗氧化性涂层的发展,在炭气凝胶材料表面涂覆致密的抗氧化性涂层,阻止氧气的进一步扩散,将使该材料具备极大的应用前景.
2014年李俊宁等提出了一种以炭泡沫为增强骨架,炭气凝胶作为基体的炭泡沫原位增强炭气凝胶的高温隔热材料,其制备过程中通过共同炭化消除了传统增强方法造成的炭泡沫骨架与炭气凝胶之间的孔隙,所得材料在惰性氛围下最高使用温度可达3000℃,但是其室温热导率高达0.04W·m-1·K-1,这主要是由于炭泡沫骨架的固相热导率较大,而且炭气凝胶在常温下的遮光隔热效果不易显现.
2.3 碳化物气凝胶
为了提高隔热材料的高温抗氧化性能,提高飞行器可重复飞行的安全性,又开发一种新型抗氧化的碳化物气凝胶复合隔热材料.当前研究较多的碳化物材料主要有碳化钛、碳化钼以及碳化硅等,但是国内外对于碳化物材料的研究主要集中在纳米颗粒、晶须及多孔陶瓷上.
2012年同济大学陈珂等提出了一种利用酸催化制备间苯二酚-甲醛/二氧化硅(RF/SiO2)复合气凝胶,经炭化和镁热还原在低温下制备纳米SiC气凝胶的方法.
2013年孔勇等成功制备了硅酸铝纤维毡增强的SiC气凝胶复合隔热材料,但是通过在体系中引入耐温性更好的陶瓷纤维,并引入某些红外遮光剂和调整部分工艺参数,则有望获得热学性能更佳的SiC气凝胶复合隔热材料.
展望
(1)氧化物气凝胶方面,当前存在的主要问题是耐温性不足,特别是氧化硅气凝胶,其高温下热导率较低,但是在高温下容易发生烧结.可通过引入性能更加优越的红外遮光剂或相变抑制剂,提高材料的热稳定性能.对于耐温性能优越的气凝胶,如氧化锆,其成型工艺尚未成熟,可通过寻找新的制备方法,或者改善工艺条件,来制备出耐温性能优越的低热导氧化物气凝胶.
(2)炭气凝胶方面,其在惰性氛围下耐温性极佳,热导率也较低,但是在有氧条件下耐温性能急剧下降,可在其表面涂覆耐高温长时高抗氧化性涂层,通过增加涂层与炭气凝胶基底材料的结合能力、调整涂覆工艺等来提高炭气凝胶材料的抗氧化性能.
(3)碳化物气凝胶方面,其在空气中由于形成一层致密的氧化物薄膜,具备极佳的耐温性,但是对于完整块状的碳化物气凝胶的制备与研究仍处于初级阶段,今后的工作中首先要实现块状碳化物气凝胶材料的有效制备,然后对其力学性能及热学性能进行考核及优化.
(4)气凝胶应用方面,气凝胶材料低强度高脆性的特点决定了其难以单独作为隔热材料使用,必须要与无机陶瓷纤维之类的增强体进行复合,在制备过程中可通过引入不同种类的高性能无机陶瓷纤维棉和遮光剂,调整遮光剂含量及纤维排布方式,优化工艺条件,制备出热力学综合性能更为优越的高效隔热材料.
